设为首页| 收藏本站| 联系我们
今天是2020年12月03日 星期四
新闻动态
研究兴趣
三键聚合
2015-02-04


唐本忠课题组致力于发展基于炔烃的新型聚合反应,并采用炔烃单体成功合成了一系列功能化的共轭炔烃聚合物。

聚合方法研究

由于骨架上电子不饱和的重复单元之间的电子离域作用,炔烃聚合物具有π共轭的特性。这种独特的电子结构赋予了炔烃聚合物新奇的性质,而这些性质是电子饱和的烯烃聚合物以及其他缩聚难以实现(Scheme 1)。实现炔烃聚合物的这些极具吸引力的潜在性能的首要条件是发展合成这些聚合物的通用方法(Scheme 2)。我们课题组一直以来都在孜孜不倦的探索基于炔烃的聚合反应新方法,并取得了一系列的成果。

Scheme 1. Examples of Polymerization Reactions

点击查看原图

Scheme 2.Acetylenic Polymerization Reactions

点击查看原图

代表性论文:

[Reviews: Acetylenic Polymers: Syntheses, Structures and Functions Chem. Rev.2009109, 5799; Functional Hyperbranched Macromolecules Constructed from Acetylenic Triple-Bond Building Blocks Adv. Polym. Sci.2007, 209, 1; Polymer 200721, 6181]

I. 易位聚合:

以线型的多烯1为例,我们采用易位聚合的方法合成了一系列具有独特的电子、光子、光电以及生物特性的炔烃聚合物(Scheme 2Route A

代表性论文:

[Reviews: Acc. Chem. Res. 200538, 745; Polym. News 200126, 262][Articles: Macromolecules 201144, 2427; Macromolecules 201043, 6014;Macromolecules 200942, 9400; Macromolecules 2009,42, 2523;Macromolecules 2009,42, 52; Chem. Commun. 2008, 1094; Macromolecules 200841, 8566;Macromolecules 200841, 5997; Macromolecules200841, 3874; J. Phys. Chem. B 2008112, 11227; J. Phys. Chem. B 2008112, 8896; J. Phys. Chem. B 2008112, 9281]

II. Glaser 偶联聚合:

采用Glaser-Hay 氧化偶联的条件,我们成功制备了一组可加工的超支化聚炔,这类聚合物具有非常好的应用前景和特殊性质。(Scheme 2, Route B

代表性论文:

[Articles: J. Phys. Chem. B 2004, 108,10645]

III. 环三聚聚合:

采用有机碱或者有机金属化合物作为催化剂,我们通过炔烃的环三聚合成了超支化的聚芳烃3,该聚合物的超支化程度高达0.8(Scheme 2, Route C)

代表性论文:

[Articles: Macromolecules 201043, 4921; Macromolecules 201043, 680; Polym. Chem. 20101, 426;Macromolecules 200942, 7367; Macromolecules 200942, 4099]

IV. Thiol-click 聚合:

通过过渡金属催化或者无金属催化的thio-click反应,我们得到了高含硫量、高折光指数、高光敏感性的聚合物4 (Scheme 2, Route D)

代表性论文 :

[Articles: Macromolecules 201144, 68; Adv. Funct. Mater. 201020, 1319]

V. 氯芳基化脱羰聚合:

通过铑催化的氯芳基化脱羰聚合,我们高效的合成了功能化的聚苯乙炔衍生物5,该反应具有非常高的区域选择性。(Scheme 2Route E

代表性论文 :

[Articles: Chem. Sci. 20112, 1850]

VI. Azide-alkyne click聚合:

我们将铜催化和无金属催化的Azide-alkyne click 反应发展成为了一种高效的聚合方法,所合成的三唑聚合物可以是线性的也可以是超支化的,具有良好的加工性,同时具有非常高的位置选择性。(Scheme 2, Route F)

代表性论文 :

[Reviews: Chem. Soc. Rev. 201039, 2522; Macromolecules 201043, 8693]

[Articles: J. Mater. Chem. 201121, 4056; ACS Appl. Mater. Interfaces 20102, 566; Adv. Funct. Mater.2009,19, 1891; Macromolecules 2009,42,1421; Macromolecules 200841, 3808]

VII炔烃硅氢化聚合:

在铑催化下,二硅烷和二炔可以高效生成功能化的聚硅乙炔,并具有良好的区域选择性。(Scheme 2, Route G)

代表性论文 :

[Articles: Macromolecules 201144, 5977]

VIII. Sonogashira 偶联聚合:

通过偶联聚合,我们合成了光学非线性的超支化聚合物8 (Scheme 2, Route H)

代表性论文 :

[Articles: Macromolecules 200639, 1436]

B. 炔烃聚合物的功能探索:

Scheme 3. Multi-Functional Materials from Acetylenic Chemistry

点击查看原图

I. 光导电性:

通过系统的研究,我们观察到取代的炔烃聚合物的结构与光导电性之间存在如下关系: (i) 含给电子侧基的炔烃聚合物比含吸电子侧基的炔烃聚合物具有更强的光导电性 (ii) 当给电子体作为空穴传输层时,光导电性能得到进一步增强 (iii) 当给电子体是液晶的并有序排列时,光导电性会更加高效。

点击查看原图

Figure 1. Schematic illustration of hybridization of CNT with PAs

我们发现侧基是芳香链的聚炔可以很好的将碳纳米管包裹从而提高碳纳米管的溶解性和加工性能。与母体的聚合物相较而言,将聚炔/碳纳米管复合材料作为电子产生材料修饰的感光器件的光导电性能得到明显的提高。[Macromolecules 200841, 8566; Macromol. Rapid. Commun. 200526, 673; Chem. Mater. 200012, 213]

II. 液晶性:

点击查看原图

Figure 2. (A) Schlieren textures with disclination strengths of 3/2 and 2 observed after a rotationally agitated Pas has been annealed at 136oC for 5 min. (B) Induced alignments of PAsbymechanical shearing.

通过对柔性间隔基、液晶壳等的精心设计我们合成了一系列溶解性好、热力学稳定的单取代和双取代的热致型液晶聚炔高分子。我们对他们的液晶行为,特别是对他们的结构与性能之间的关系,进行了系统的研究。[Macromolecules 200942, 2523; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2008,46, 2960; J. Am. Chem. Soc2005127, 7668; J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 200442, 1333;Macromolecules 200437, 6408; Opt. Mater. 200321, 321; Polymer 200344, 8095; Thin Solid Films2002417, 143; Macromolecules 200033, 5027; Chem. Mater.199810, 3352]

III. 发光性能:

现阶段,对于Π-共轭的聚合物的发光性质的研究是一大热点。聚炔是最原始的一类Π-共轭聚合物,但是由于聚炔本身不是一类非常好的发光体,因此早期对于他们的发光性能的研究非常少。通过对聚炔的修饰,例如侧基上引入不同电子效应和立体效应的基团,可用来调节聚烯骨架的共轭程度以及聚合物主链之间的电子相互作用,从而得到各式各样的具有高荧光量子产率和电致发光效率的发光聚炔。

点击查看原图

Figure 3. Examples of acetylenic polymers with AIE or AIEE features

共轭聚合物链在固态的聚集通常会生成诸如激基缔合物和激基复合物等发光减弱或者不发光的物质,因而导致聚合物荧光部分或者完全淬灭。事实上,共轭型聚合物在电致发光器件中通常是作为固态薄膜形式存在的,所以,上述的聚集导致荧光淬灭现象是发展聚合物发光二极管过程中所遇到的一个非常棘手的问题。

但是,我们发现了一类生色团,这类生色团具有不同的效应——聚集诱导发光:当这些分子溶解在良性溶剂中时不发光,但当加入不良溶剂或者制作成固态薄膜后,由于聚集,这些分子发射出强烈的荧光。我们将这些生色基团引入聚合物中,合成出了一系列具有聚集诱导发光现象的聚合物。[Macromolecules 201043, 4921; Macromolecules 200942, 9400; J. Phys. Chem. B 2008112, 9281;J. Phys. Chem. B 2008112, 11227; Macromolecules 200740, 3159; Polymer 200647, 6642;Macromolecules 200639, 6997; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 200644, 2487]

IV. 荧光传感:

鉴于荧光炔烃聚合物对被分析物的快速、特征和敏感的荧光响应特性以及非凡的信号放大效应,他们通常被用作荧光传感器。

点击查看原图

Figure 4. Explosive detection using AIEE polymers

Figure4所示为一种具有聚集诱导发光行为的超支化聚合物,可用来检测爆炸物。随着聚炔的滴加,悬浮于水混合物中的纳米聚集体的荧光逐渐衰减。I0/I 对聚炔呈现出一个向上弯曲的曲线而不是一条直线,这预示着它拥有超级放大效应。超支化聚合物的3D 拓扑结构和它的聚集体为爆炸物分子提供了很多内部的空腔并为激发态提供了许多扩散路径,使它拥有超乎寻常的传感能力。这种超级放大效应在很多AIE纳米聚集体系里都存在,说明这对于AIE传感体系来说是一种普遍存在的特征。

点击查看原图

Figure 5. Cu2+and CN-ions sensor based on imidazole-PAs

我们发展了一种基于咪唑-聚炔的荧光传感器,在众多金属离子中,只有Cu2+离子可以完全有效地淬灭该聚合物的荧光,检出限低至1.48 ppm. 而被Cu2+离子淬灭的荧光又可以通过加入CN- 离子而重新获得使该聚合物成为一种独特的双向响应铜离子和腈离子的荧光传感器。[Macromolecules 201043, 4921; Macromolecules 200942, 1421; Chem. Commun. 2008, 1094]

V. 非线性光学:

共轭的有机材料拥有强大的非线性光学特性以及快速的响应能力,因而其在许多光学和光电的器件中具有潜在的高科技应用,并引起了广泛关注。其中最让人感兴趣的是光限幅器,这是一种新奇的光学材料,它可传输正常强度的光并使大功率的光变弱。

点击查看原图

Figure 6. Optical limiting responses to optical pulses of linear-PAs/CNTs(C60) naonohybrids and haperbranchedacetylenic polymers [Macromolecules201043, 4921; Polymer200546, 10592;Macromolecules2002, 35, 5349; Chem. Mater.200012, 1446]

VI. 手性识别:

生物系统是一个建立在手性生物聚合物上的精妙生物分子机器,可以灵敏的对温度变化、PH改变、光刺激、机械力、电场和磁场强度等进行响应。开发基于手性聚合物特别是手性识别和对映体识别的刺激-响应智能仿生材料引起了我们极大的兴趣。

点击查看原图

Figure 7. Modulations of the molar ellipticities of helical PPA derivativesat∼375 nm by (A) solvent, (B) temperature, (C) pH, and (D) additive.

我们发现螺旋型聚苯乙炔衍生物对外部环境的变化具有特征性的响应能力,例如溶剂、温度、PH、以及其他添加物等等。[Acc. Chem. Res. 200538, 745; Macromolecules 200336, 9752]

VII. 光折射:

点击查看原图

Figure8.Examples of highly refractive acteylenic polymers

宏观上具有高折光指数和加工性能的聚合物是一类潜在的可在实践中运用的材料,包括光波导、记忆以及全息图像记录系统等。从聚合物结构的角度看来,功能化的炔烃聚合物是非常有希望具有高折光指数的,因为他们的重复单元包含许多符合理论要求的元件,例如电子迁移的芳香环,三键棒,高度可极化的杂原子和基团,重原子,金属元素等等。实际上,我们合成的许多线型的和超支化的炔烃聚合物的折光指数(1.61-2.07)比传统的聚合物都高得多

[Macromolecules 201144, 68; Adv.Funct.Mater. 201020, 1319; Macromolecules 201043, 680; Adv. Funct. Mater200919, 1891; Macromolecules 200942, 4099; Chem. Commun. 2007, 2584]

VIII. 图形成像:

点击查看原图

Figure 9. Luminescent photoresist patterns generated by photocross-linking of hyper-branched poly(triazole)s (Left one) and optical and magnetic patterns generated by using ferrocene decorated hyperbranched polymers (right one)

在光刻法和光刻蚀等高科技过程中,光敏感的聚合物被广泛作为光刻胶。如果这种可加工的聚合物同时具有光敏感性和发光的性能,那么它将会是一种通过光刻过程来产生发光成像的良好的材料。对于制造光激发和电激发的器件以及生物传感和探测系统来说,产生荧光成像是非常重要的一部分。[Macromolecules 201144,5977; Macromolecules 201144, 68; Adv. Funct. Mater. 201020, 1319;Macromolecules 201043, 4921; Adv. Funct. Mater200919, 1891; Macromolecules 200841, 3808]

IX.陶瓷化和磁化:

点击查看原图

Figure 10. Schematic representation of ceramization process and TEM images of magnetic ceramics

无机陶瓷加工性能差,而有机聚合物具有良好加工性,鉴于此,我们利用炔烃聚合物作为前体,然后将之陶瓷化制备了一系列可加工的非氧化陶瓷磁性材料,并详细的研究了他们的性能 [J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.200919, 133; J. Phys. Chem. B2008,112, 8896]